は次のように定義される。３．核スピン統計と分子の回転状態
スピンは，ミクロの世界の微視的粒子の性質を決める基本的な量であるが，微視的粒子の集合系である物質のマクロな（巨視的な）性質をも支配する。
以下に，気体水素の熱容量を例にとり，水素原子核の核スピンの性質がどのように現れるかを考えてみよう。
（１）気体水素の定積回転熱容量(パターン12-5、12-6）（ムービー12-4）
水素は単一成分からなる純粋な気体と考えられていたが，普通の水素（ｎ‐Ｈ２）はオルト水素（ｏ‐Ｈ２）とパラ水素（ｐ‐Ｈ２）とよばれる２種類の水素が室温で３：１の混合比をもつ混合物であることが１９２７年頃わかった。
普通の水素を活性炭とともに２０Ｋまで冷却すると純度の高いパラ水素が得られる。
このパラ水素の蒸気圧，沸点などのマクロな性質は，普通の水素と異なる。
図１２‐６に，パラ水素と普通の水素の定積回転熱容量を示す。
○印は実験値である。
この曲線は低温において，古典力学の予測（1章２．(5)参照）から大きくはずれることを示すだけでなく，2種類の水素が異なる挙動をもつことも示している。
この現象が理論的にどのように説明できるかを考えてみよう。
回転の熱容量(回転)は次のように定義される。
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(12.6) |
ここで，
は分子集合系の回転運動による全エネルギーである。
さて，温度Ｔ Ｋの平衡状態にあってエネルギー
をもつ分子の数
はボルツマン因子
に比例する（付録Ｃ参照）。
ここにｋはボルツマン定数である。分子集合系の全分子数Ｎと全エネルギーは，
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(12.7) |
で与えられる。
多数の分子集団系のエネルギーを分子の間に分配する方法は，分配関数
によって与えられる。
はをもつ状態数の和に等しく，個々の分子の微視的性質と多数の分子集団系の巨視的性質を関係づける橋渡しとなるのもので，無次元の量である。
ボルツマン分布が成り立つ場合には，
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(12.8) |
で表される。
ここに
はをもつ状態の縮重度である。
は状態の数が多いほど分配にあずかる割合も多いことを保証する。
は，とＮを用いると，
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(12.9) |
と表される。
を用いると全エネルギーは，
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(12.10) |
で与えられる。
回転運動をする分子の集合系に上記の議論を適用する。
まず，回転量子数Ｊの状態にある分子の回転エネルギー
は，
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(12.11) |
で表される（第１１章(11.15)式参照）。
Ｊで指定される状態の縮重度（２J+1）を考慮すると，(12.8)式は
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(12.12) |
となる。
これで，(12.6)式を理論的に計算する準備がととのった。
ｐ‐Ｈ２系の実測に合わせるためには(12.12)式を用いて全エネルギーEpを計算する際，
のように偶数のみを用いる必要がある。
一方，，ｏ‐Ｈ２系の全エネルギー
を(12.12)式で計算する場合に
のように奇数のみを用い，しかも混合系の全エネルギー
を計算する場合に
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(12.13) |
のようにｏ‐Ｈ２系に3倍の重みをかけなければならない。
それは，すべてのＪの状態において，オルト水素の数とパラ水素の数の混合比が３：１だからである。
図１２-６が示すとおり，理論値は実験値をよく再現している。
では，なぜパラ水素に対しては偶数のＪのみの，オルト水素に対しては奇数のＪのみの状態和を計算する（を用いる）のか，また混合比３：１はミクロの粒子の基本的な性質からどのように説明されるのだろうか。
（２）等価な粒子の存在状態に対するパウリの原理(パターン12-7）
水素分子のなどのような等価な原子核から構成される分子は，核スピンの状態からの制約のために任意の回転状態をとることはできない。
これは，ミクロの世界の基本的法則として既に学んだパウリの原理，すなわち等価な微視的多粒子系の全波動関数がうける基本的制約による。
パウリの原理によると，「２個の等価な粒子を交換するとき，それらのスピン量子数が半整数ならば全波動関数Ψは－Ψに，スピン量子数が整数ならばΨは＋Ψにならなければならない」。
粒子交換に対して，前者を「反対称的」，後者を「対称的」という。
また，スピン量子数が半整数の粒子をフェルミ粒子，整数の粒子をボース粒子とよぶ。
（３）回転する水素（Ｈ２）分子に対するパウリの原理の適用(パターン12-8）
分子を１８０°回転すると，等価な原子核が相互に交換する。水素核（１Ｈ）は
のフェルミ粒子なので（表１２-１参照），パウリの原理によって全波動関数は等価な粒子の交換を伴う１８０°回転運動に対して「反対称的」でなければならない。
ここで問題にする全波動関数Ψは，分子の回転とそれに伴う二つの水素核の交換に関係する部分のみを考慮すればよいので，核スピン状態を表す波動関数をψ（核）とすると，
Ψ＝ψ（核）×ＹＪｍ (12.14)
となる。
すなわち，分子の回転運動にパウリの原理を適用するには，回転の波動関数（3章１．(4)の(a)参照）ＹＪｍの１８０°回転に対する符号の変化と，等価な原子核の交換に対するスピン関数の符号の変化を知る必要がある。
ＹＪｍの関数の形をみると，１８０°回転に対して，ＹＪｍの符号は (-1)Ｊの因子で決まることがわかる。
反対称なＹＪｍには，Ｊ＝１，３，５，…などの奇数が対応し，対称なＹＪｍには，Ｊ＝０，２，４，…などの偶数が対応する。
１個のの核スピン状態は，α(1)とβ(1)である。括弧内の数字は，１番目の水素核であることを示す。
２番目の水素核についても同様に，二つの状態，α（２）とβ（２）がある。のスピンベクトルの合成により合成核スピン量子数I＝０と１の核スピン状態ψができる（章末補遺参照）。Ｉ＝１（オルト水素）の状態関数は，
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(12.15) |
であり，Ｉ＝０（パラ水素）の状態関数は，
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(12.16) |
と表すことができる。
(12.15)式の三つの核スピン関数で表される状態は，番号１と２の水素核の交換に対して符号が変わらない。
すなわち「対称的」である。
一方，(12.16)式で表されるスピン関数は核の交換に対して符号が変わる。すなわち「反対称的」である。
以上より，分子が１８０°回転をするとき，Ψが符号を変える組み合わせは，
Ψ（反対称的）＝ 対称なψ（核）（オルト水素）×反対称なＹＪｍ (12.17)
または，
Ψ（反対称的）＝ 反対称なψ(核)(パラ水素)×対称なＹＪｍ (12.18)
となる。
したがって，水素核の核スピンを考慮すると，オルト水素分子は，奇数のＪの回転量子準位のみが存在し，３倍の重みをもつ。
一方，パラ水素分子は，偶数のＪの回転準位のみが存在し，１倍の重みをもつ。結局，混合比３：１は，等価なフェルミ粒子（）の交換に対して対称な核スピン波動関数の数と反対称な波動関数の数の相対比を反映する。
一般に，核スピン量子数Ｉの等価な核が二つある場合，それぞれのスピン多重度は
であるから，可能な状態の総数は
となる。
そのうちで，対称的な核スピン波動関数の組み合わせの数は，
であり，反対称的な関数の数は，
であるので，
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(12.19) |
が成り立つ。
（４）パウリの原理が直接あらわれる他の例(パターン12-9,12-10）（ムービー12-5）
ここでは，ミクロの世界の情報を直接観測する分光学においてパウリの原理が現れる例を示そう。
ＣＯ２分子は，電子基底状態では直線形である。
ＣＯ２の回転を含むスペクトルでは，Ｊが偶数の間の遷移しか観測されない（７章参照）。
二つの等価な１６Ｏ核（
=0）はボース粒子であり（表１２-１参照），粒子の交換をともなう１８０°の回転に対して全波動関数は対称でなければならない。
(12.19)式よりスピン関数は対称的なものしかない。
したがって，回転も対称的な状態しか存在しない。
すなわち，(-1)Ｊ＝＋１となる偶数のＪのみの回転状態しか存在しないのである。
アセチレン分子は，電子基底状態では直線形で，二つのＣ－Ｈ結合は等しい。
図１２-７に，室温で観測されたアセチレン分子の振動回転スペクトルを示す。吸収ピークに記した数字は，振動の基底状態ｖ＝０における回転準位Ｊ（遷移の始状態）を示す。
Ｃ２Ｈ２分子では，奇数のＪの強度が，偶数のＪの強度に比べて３倍強く観測される（図１２-７(a)参照）。これは，Ｈ２分子の回転状態が，フェルミ粒子に対するパウリの原理によって制約をうけていたのと同じ理由で説明できる。
同じアセチレン分子でも，ＨをＤに同位体置換したＣ２Ｄ２分子では，偶数のＪの強度が奇数のＪの強度に比べて２倍強く観測される（図１２-７(b)参照）。
Ｄ（２Ｈ）核の核スピン量子数はＩ＝１であり（表１２-１参照），Ｃ２Ｄ２分子の回転状態は，ボース粒子に対するパウリの原理の制約をうける。
遷移の相対強度は，(12.19)式から1（Ｊ：奇数）：２（Ｊ：偶数）となる。