3．電気分解
●電気分解の理解
わが国の中学と高校では，戦後すぐから半世紀以上，電気分解を図14-3のイメージで教えてきた．
言葉では次のようになる．
電解液に電流を通じると，陽イオンは陰極に，陰イオンは陽極に引かれ，それぞれ電子授受して原子（分子）になる．
けれどもこれはまったくの誤解だった．
まず，「電流」は電解の原因ではなく，電解の結果として流れる．
また，電解の主因は「電荷の引き合い」ではないし，いま知られる電解反応のうち「イオンが反応する」系はごくわずか，おそらく全体の1％未満しかない．
電解は，あくまでも「電気→化学エネルギー変換」として進む．
おなじみの塩化銅（U）水溶液の電解についてそれを眺めよう．
起こす反応は次式で書ける（CuCl2 → Cu ＋ Cl2の「分解」ではない）．
(14.11)
標準生成ギブズエネルギー（Cu2+ : +65.49 kJmol-1，Cl- : -131.23 kJmol-1）より，式（14.11）のギブズエネルギー変化は，銅1モルあたりで +196.97 kJとなる（確かめよう）．
すると，式（14.10）と同様な計算から，（14.11）は「約1.02 V以上の電圧をかけて初めて進む化学変化」だとわかる．
反応物がイオンになるのは，偶然の産物にすぎない．
●水の電気分解
白金電極で希硫酸を電解すると，水が分解されて陽極から酸素，陰極から水素が出る．
これも「電気→化学エネルギー変換」なので，一定値以上の電圧をかけなければ（つまり,一定値以上の電気エネルギーを投入しなければ）進まない．
反応は式（14.9）の逆向きだから，式（14.10）の計算がそのまま利用でき，最小の所要電圧は約1.23 Vとなる．
電圧可変の直流電源をつかって，図14-4のような実験をしてみるとよい．
電圧が一定の値を越すまで電流が流れない（したがって，気体も発生しない）事実を目で見れば,「電気→化学エネルギー変換」を実感できるだろう．
●過電圧
ただし理論値の1.23 Vでは何も起こらず,過電圧（とりわけ,酸素発生の過電圧）が大きいため，目に見える勢いの電解を進めるには最低でも2 V，ふつうは3〜6 V以上をかける．
白金電極をつかった場合，電圧が2 Vだと,電極の1cm2から出る水素は毎分ほぼ0.01 cm3（かろうじて目に見えるレベル）でしかない．
●二次電池
電解の産物は，電気エネルギーをとりこんだ物質（群）だから，電極のそばにとどめておくと，電解の直後は電池ができる．たとえば食塩水の電解は次式で表され，
(14.12)
各物質の
値からはじくと，最小必要電圧は約2.19 Vになる．
電解のあとは，（14.12）の逆反応が進む電池になって，起電力は最大で2.19 Vとなるはずだが，生成物が局所的に濃縮されていたりすると，もっと大きな起電力が観測される（濃度の効果については,巻末の参考書を参照のこと）．
このように,電解と放電をくり返せる電池を二次電池（蓄電池）という．
現在，パソコンや携帯電話，電気自動車の電源として，リチウム電池やニッケル・水素電池など，さまざまな二次電池が実用化され，あるいは実用化途上にある．
●電気分解の化学反応
かつて高校では，たとえば希硫酸の電解で酸素が出る反応を，
(14.13)
と書いていた．
しかし希硫酸中のOH-の濃度は10-13 moldm-3程度しかない．
電解電流は反応物の濃度に比例し，両者の関係は定量的にわかっていて，たとえば電流密度1 mAcm-2（気体がかろうじて見えるレベル）を流すには，反応物の濃度として約10-2 moldm-3を要する．
そのため式（14.13）が成り立つのはpH > 12のアルカリ性水溶液にかぎられ，それ以外の場合には次式で書かなければいけない．
(14.14)
ついでにもうひとつ指摘しておく.平成10年度現在で14冊ある『化学ＩＢ』教科書のうち，12冊が次の「法則」を載せている．
電極で反応するイオンの物質量は，その価数に反比例する．
まず，電解反応の大半は「イオンの反応」ではないから，この言明は「法則」の資格をもたない．
それに，イオンが反応する希な例についても誤りだということは，次の2反応を考えればわかる．
(14.15)
(14.16)
こうした誤りもいずれは教科書から消えていくだろう．